ポリウレタン硬化剤の世界へご案内

ポリウレタン硬化剤は、通常、2液型ポリウレタン製品においてイソシアネート基（NCO）を含む成分を指し、主に活性水素を含む成分と併用して使用されます。一般的な活性水素含有成分には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂、ヒドロキシアクリル樹脂などが含まれます。これらの製品において、硬化剤を添加することで、製品の架橋度および内部エネルギーを向上させるだけでなく、最終製品の強度や耐候性も高めることができます。ポリウレタン硬化剤は接着剤、塗料、インクなどの分野で広く使用されています。

ポリウレタン硬化剤の分類

ポリウレタン硬化剤は、溶剤形、水分散形、閉鎖形の3種類に分類することができます。

溶剤形硬化剤

多くの従来型製品では、溶剤形硬化剤が一般的に使用されており、これにより製品に優れた強度、耐候性、機械的特性などを付与することができます。

溶剤系硬化剤の一般的な物質組成

一般的に使用されるポリイソシアネートの構造式

水分散性硬化剤

人々の環境保護意識が高まるにつれて、水性ポリウレタン材料は徐々に注目されています。二液型水性ポリウレタン製品では、イソシアネート成分が極めて重要な役割を果たします。現在一般的な方法は、イソシアネートの親水性改質によって水中への分散を実現するものです。主な改質方法には、非イオン性改質、アニオン性改質、およびアニオン性・非イオン性併用改質があります。

非イオン性改質

非イオン性改質は主に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（MPEG）やポリエチレングリコール（PEG）などを用いてポリイソシアネートを親水性に改質するものです。このように改質されたポリウレタン硬化剤は一定の親水性を持つだけでなく、残存するNCO基がカプセル化されることで、一定期間水中でも安定して存在できます。

非イオン性変性物質の一般的な組成

アニオン性変性

親水性ポリイソシアネートは、イオンによる変性によっても得られる。一般的なイオン変性法には、カルボン酸塩変性、スルホン酸塩変性などがある。カルボン酸塩変性には通常ジメチロールプロピオン酸（DMPA）が用いられ、スルホン酸塩変性にはエチレンジアミンエタンスルホン酸やアミノスルホン酸などが一般的に使用される。これらは分子鎖上にカルボキシル基またはスルホン酸基を導入することで、ポリウレタン硬化剤が水中で乳化可能となるようにする。

アニオン性変性物質の一般的な組成

ポリイソシアネート: HDIトリマー、HDIビュレット、TDI-TMP付加物

親水性モノマー: ポリエチレングリコールメチルエーテル、3-(シクロヘキシルアミノ)-1-プロピオン酸、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ジヒドロキシメチルプロピオン酸

中和剤: N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン

陰イオン非イオン変性のマイナス面

現時点では、非イオン変性は一般的にポリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて行われているが、モノメチルエーテルの導入により耐水性の問題や結晶化傾向が生じる可能性がある。イオン性変性は耐水性の問題を解決できるが、そのためには溶液のpHが高いことが必要となる。陰イオンと非イオンの混合変性により、上記の問題を効果的に克服することができる。

陰イオン・非イオン変性における一般的な物質組成

ポリイソシアネート: HDIトリマー、HDIビュレット、TDI-TMP付加物

親水性モノマー: 3-(シクロヘキシルアミノ)-1-プロピオン酸、ジヒドロキシメチルプロピオン酸

中和剤: N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン

閉鎖型ポリウレタン硬化剤

硬化剤成分に含まれるNCO基は反応性が高いため、常温で大気中の水分と反応して劣化を引き起こす可能性がある。保管を容易にし、原料の損失を抑えるために、封鎖剤を用いてNCO基と反応させることで、常温で安定な閉鎖型硬化剤を得ることができる。

閉鎖型硬化剤は加熱することにより元のイソシアネート構造を回復させ、水酸基含有成分と反応させることができる。配合設計のアイデアは、前述の一般的な溶剤系および水分散型ポリウレタンハードナーの基礎に、過剰なNCO基を遮断するために封鎖剤を導入することにある。異なる封鎖剤の解除温度は異なり、特定の使用シーンに応じて異なる封鎖剤を選択することも可能である。一般的な封鎖剤とその解除温度を以下の表に示す。

一般的な封鎖剤とその解除温度

シーラント	解放温度/℃
カプロラクタム	175-200
エタノール	180-185
メチルエチルケトキシム	140-150
フェノール	140-145
3,5-ジメチルピラゾール	130-150
アセトンオキシム	130-140
アセト酢酸エチル	125-150
ジエチルマロン酸	130-140
イミダゾール	130-140
亜硫酸水素ナトリウム	50-70

ポリウレタン硬化剤の応用

ポリウレタンの急速な発展に伴い、その硬化剤も生産され、急速に発展してきた。

ポリウレタン硬化剤は接着剤、印刷ペースト、インクなどの分野に応用され、接着力の向上や洗浄堅牢性の強化に寄与する。木材塗料、塗装、皮革仕上げ剤などへの外部架橋剤として使用される場合、高光沢を維持し、硬度を向上させ、耐水性、耐溶剤性などの諸特性を強化できる。

いくつかの焼付塗料システム、例えば鋼板コイル塗料では、主に封鎖型ポリウレタン硬化剤が使用される。加熱により脱封後、硬化し、皮膜形成後の塗膜はより優れた靭性、耐候性、傷防止性を示す。

高品質な家具業界の一部では、マット仕上げの木製塗装において、外部消光剤を含むクリアワニス塗膜は透明度が低く、媒体に対する耐性も不十分です。一方で硬化剤を使用することで、分子構造から消光効果を得ることが可能です。同じ種類の塗料でも、異なる構造のマット硬化剤と組み合わせることで、必要な光沢度を実現できます。

食品用フィルム包装材の分野の一部では、従来、TDI-TMP付加物などの溶剤系芳香族ポリウレタン硬化剤が多く使用されています。近年、食品安全性を考慮して、遊離NCO含量の低い硬化剤や、脂肪族ポリウレタン硬化剤への代替開発が研究者によって進められています。