Zajímavý pohled do světa polyuretanových tvrdidel

Tvrdidlo polyurethanu obvykle označuje složku obsahující izokyanatové skupiny (NCO) ve dvousložkových polyuretanových výrobcích, která se primárně používá ve spojení se složkami obsahujícími aktivní vodík. Běžné složky obsahující aktivní vodík zahrnují polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, epoxidové pryskyřice, hydroxyakrylátové pryskyřice atd. V těchto výrobcích přidání tvrdidla nejen zvyšuje stupeň síťování a vnitřní energii výrobku, ale také zlepšuje pevnost a odolnost proti povětrnostním vlivům konečného výrobku. Tvrdidla polyurethanů jsou široce využívána v oblastech jako jsou lepidla, nátěry, barvy atd.

Klasifikace tvrdidel polyurethanů

Tvrdidla polyurethanů lze rozdělit do tří kategorií: na bázi rozpouštědel, vodně dispergovatelná a uzavřeného typu.

Tvrdidlo na bázi rozpouštědel

U většiny tradičních výrobků se běžně používají tvrdidla na bázi rozpouštědel, která výrobku dodávají lepší pevnost, odolnost proti povětrnostním vlivům, mechanické vlastnosti atd.

Běžné složení látek obsažených v tvrdidlech na bázi rozpouštědel

Strukturní vzorce některých běžně používaných polyisokyanátů

Tvrdidlo dispergovatelné ve vodě

Se stoupající povědomím o ochraně životního prostředí se postupně zvyšuje pozornost věnovaná materiálům na bázi vodných polyuretanů. Ve dvousložkových vodných polyuretanových výrobcích hrají isokyanátové složky klíčovou roli. Běžným současným přístupem je dosažení disperze ve vodě pomocí hydrofilní modifikace isokyanátů. Hlavní metody modifikace zahrnují neiontovou modifikaci, aniontovou modifikaci a kombinovanou aniontovou a neiontovou modifikaci.

Neiontová modifikace

Neiontová modifikace spočívá především v hydrofilní úpravě polyisokyanátů pomocí monomethyletheru polyethylenglykolu (MPEG), polyethylenglykolu (PEG) apod. Modifikované tvrdidlo na bázi polyurethanu má nejen určitou míru hydrofilie, ale zbývající NCO skupiny jsou také zapouzdřeny, což mu umožňuje zůstat ve vodě po určitou dobu stabilním.

Běžné složení neiontově modifikovaných látek

Aniontová modifikace

Hydrofilní polyisokyanáty lze získat také iontovou modifikací. Běžné metody iontové modifikace zahrnují karboxylátovou modifikaci, sulfonátovou modifikaci atd. Karboxylátová modifikace obvykle využívá kyselinu dimethylolpropionovou (DMPA), zatímco sulfonátová modifikace obvykle používá ethylendiamin-ethansulfonát a aminosulfonáty atd. Tyto látky zavádějí karboxylové nebo sulfonové skupiny do molekulového řetězce, čímž umožňují polyuretanovým tvrdidlům emulgovat ve vodě.

Běžné složení aniontově modifikovaných látek

Polyisokyanáty: HDI trimer, HDI biuret, TDI-TMP adukty

Hydrofilní monomery: monomethylether polyethylenglykolu, 3-(cyklohexylamin)-1-propionová kyselina, monomethylether polyethylenglykolu, dihydroxymethylpropionová kyselina

Soli tvořící přísady: N,N-dimethylcyklohexylamin, triethylamin

Negativní neiontová modifikace

V současné době se neiontová modifikace běžně provádí pomocí monomethyletheru polyethylenglykolu, avšak zavedení monomethyletheru může způsobit problémy s odolností vůči vodě a tendence ke krystalizaci. Iontová modifikace sice může vyřešit problémy s odolností vůči vodě, ale vyžaduje vysoké pH roztoku. Smíšená modifikace aniontů a neiontů může efektivně překonat výše uvedené problémy.

Běžné složení látek při aniontové neiontové modifikaci

Polyisokyanáty: HDI trimer, HDI biuret, TDI-TMP adukty

Hydrofilní monomery: 3-(cyklohexylamin)-1-propionová kyselina, dihydroxymethylpropionová kyselina

Soli tvořící přísady: N,N-dimethylcyklohexylamin, triethylamin

Uzavřený tužidlo na bázi polyurethanu

Skupiny NCO v komponentech tužidla jsou vysoce aktivní a mohou reagovat s vlhkostí ve vzduchu za běžné teploty, čímž dochází k degradaci materiálu. Za účelem usnadnění skladování a snížení ztrát surovin lze použít blokovací činidlo, které reaguje s NCO a vytváří stabilní uzavřené tužidlo, stable při pokojové teplotě.

Uzavírací činidla lze zahřát, aby se obnovila jejich původní izokyanátová struktura a reagovaly s hydroxylovými obsahujícími složkami. Návrh formulace spočívá obecně v zavedení uzavíracího činidla na bázi běžných výše uvedených rozpouštědlových a vodně dispergovatelných polyuretanových tužidel, za účelem blokování nadbytečných skupin NCO. Teplota uvolnění různých uzávěr se liší a my můžeme také vybrat různé uzávěry podle konkrétních podmínek použití. Běžná uzavírací činidla a jejich teploty uvolnění jsou uvedena v následující tabulce.

Běžná uzavírací činidla a jejich teploty uvolnění

Zadávkovací hmota	Teplota uvolnění/℃
Kaprolaktam	175-200
ETHANOL	180-185
Methyl ethyl ketoksim	140-150
Fenol	140-145
3,5-dimethylpyrazol	130-150
Aceton oxim	130-140
Ethyl acetoacetát	125-150
Diethyl malonát	130-140
Imidazoly	130-140
Sodný bisulfit	50-70

Aplikace tvrdidla z polyurethanu

S rychlým vývojem polyurethanů byla vyvinuta a rychle se rozvíjí i jejich tvrdidla.

Tvrdidla polyurethanů se používají v oblastech lepidel, tiskových past a inkoustů za účelem zlepšení lepicích vlastností a odolnosti vůči mytí; jako vnější reticelační činidlo se aplikují u dřevěných nátěrů, barev, přípravků na úpravu kůže atd., čímž zachovávají vysoký lesk, zvyšují tvrdost a vylepšují odolnost proti vodě, rozpouštědlům a dalším vlastnostem.

V některých systémech smaltů na bázi pečení, např. u povlaků pro ocelové plechy, se nejčastěji používá uzavřené tvrdidlo z polyurethanu. Po zahřátí a uvolnění dojde k zatvrdnutí a po vytvoření vrstvy má nátěr lepší houževnatost, odolnost proti povětrnostním vlivům a odolnost proti škrábáním.

V některých odvětvích vysokokvalitního nábytkářství, například při použití matné dřevěné barvy, má průhledný lak s externím matovým činidlem nízkou průsvitnost a špatnou odolnost vůči médiím. Použitím tužidel však lze dosáhnout efektu matovosti již na úrovni molekulární struktury. Stejný typ barvy kombinovaný s různými strukturami matných tužidel může dosáhnout požadované lesklosti.

V některých oblastech flexibilního obalového materiálu pro potraviny se nejčastěji používají nátěrové tužidla na bázi aromatických polyuretanů obsahujících rozpouštědla, například adukt TDI-TMP. V posledních letech se výzkumníci věnují vývoji nízkofrekávných tužidel s volným NCO a alternativních alifatických polyuretanových tužidel z důvodů bezpečnosti potravin.